[04: セタン価　２]

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○はいはい。ではセタン価のより詳しい説明をお願いします。

■着火性の高いｎ−セタン（ノルマルセタン）──これはＣが直鎖状に１６個連なった構造を持つものですが──その着火性を１００とします。そしてヘプタメチルノナン、Ｃが９個連なった直鎖とそれに７つのメチル基（ＣＨ3）がついたもの、これは燃えにくいんですが、このセタン価を１５とします。もともとはアルファメチルナフタレンというものをセタン価０にしていたんですけども、ちょっと都合が悪くてこういう基準になりました。
　さて、この両者から燃料のセタン価を出すんですが、実際にＣＦＲエンジンと呼ばれるものを使って測定します。どういうふうにするかというと、着火性のいいノルマル・セタンと、ヘプタメチルノナンを混ぜて「標準燃料」というのを作るんです。セタン価を９０とか７０とか６０とかいった値に調整していろいろ作る。それを指標にして、セタン価を知りたい試料の、エンジン内での着火時の圧縮比を実際に測って比較するわけです。それでセタン価を算出するわけです。

○なるほど。

■低セタン価の燃料の問題にはディーゼルノックもありますが、寒冷地でも問題になります。火がつかなくて動かないと。ですからそういうところではセタン価を上げてやる必要があります。

○ふむ。実際にセタン価向上剤が使われているんですよね。

■ええ、使われてます。
　また他に別の用途もあります。原油から軽油を分留しますよね。ところがアメリカでは非常に軽油留分の需要が高まっているんですよ。そこで「分解軽油」と呼ばれるものも軽油として使われているんですよ。

○ん？

■原油から一次的にできる軽油そのものは、そんなにセタン価低くないんですよ。６０くらい。ところがそれだけでは軽油留分が足りなくなっちゃったんで、ガソリンを精製するときに副生成物としてできる軽油留分も混ぜて使っているんです。

○なるほど。

■ところがそういうものは、芳香族が入っていたりして、非常にセタン価が低いんです。それを混ぜちゃうんで、軽油のセタン価が低くなっちゃうんです。そこでセタン価を上げて燃えやすくするセタン価向上剤というものを添加して使っています。アメリカやヨーロッパの話ですが。

○日本では？

■日本ではプレミアム軽油と呼ばれるものにセタン価向上剤が使われています。プレミアム軽油というのは先ほど申し上げたように寒冷地で使われているものです。北海道の一部のガソリンスタンドとかで売られていて、セタン価向上剤を混ぜているために非常に始動性がいいと。そういう形で利用されています。

○低温でも火がつきやすいと。

■そうです。そういう形で使われているわけです。

○二次生成物としての軽油分を混ぜない本来の軽油だけだったら、セタン価向上剤って必要じゃないんですか？

■そうですね、いまのところ。

○でも現実問題としては使わざるをえない？

■そうですね。日本の石油会社でも使いたいという動きがあります。

○どうして使いたいんですか？

という形をしたものだと思って下さい。

有機過酸化物は　Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ　といった構造を持つものです。
こういうものがセタン価向上剤として使われていると。

○ううん、化学っぽくなってきましたね。

といった形をしているんですが、このＣの直鎖の部分の数をいろいろ変えてみました。Ｃを４つのもの、５つのもの、６つのもの、７つのものと。そうすると、炭素数が長いほど、セタン価向上効果が高いことが分かりました。

○亜硝酸エステルにＣの直鎖があって、そこが長いほど着火性を高める効果があったと。

■ええ。実際、飽和炭化水素では炭素の直鎖部分が長いほど着火性が高いということが知られていました。
　飽和炭化水素が着火するときは、まずＣの直鎖の部分についている水素Ｈが酸素Ｏ2によって取られまして、アルキルラジカルができるんです。そこへ酸素がくっついて、アルキルラジカルはさらに横のＨを取っちゃう。その繰り返しで連鎖反応的に反応が進むと。だから直鎖が長いほど燃えやすいんです。これと同様な理由で、セタン価向上剤でもＣの直鎖が長いほど着火向上性能が高いんじゃないかと結論づけました。

○うん。それ自体はあとから聞くと当たり前じゃないかという気もしますが、もう一回教えていただけますか。
　飽和炭化水素にはＲＨという構造がもともとあって、燃焼するときには、Ｏ2が結合してＨが引き抜かれて、Ｒ・（アルキルラジカル）という構造になる。それがさらに新しい酸素と結合して、ＲＯＯ・というラジカルになる。それがさらに、まだ分子にくっついている他の場所の水素を引き抜いて、連鎖反応的にどんどん燃えていくと。

■そうそう。これが飽和炭化水素の燃焼の仕方です。直鎖が長いと、最初に引き抜かれる水素が多いですし、そのあとの反応もすすみやすい。だから直鎖が長いものが発火性が高いんです。
　そして、亜硝酸エステルも同じ様な燃え方をするんです。ですので、直鎖が長いほど燃えやすいと。

○はい。

■また、同じ亜硝酸エステルでも、構造によってセタン価向上効果が違うということが分かりました。
亜硝酸エステルとは、炭素の直鎖があって、そのうち一個が、Ｏ−ＮＯに変わったもののことですが、これにはいくつかタイプがあるんです。炭素数６の亜硝酸エステルについて単純化して示すと、

　ｎ−ヘキシル
　　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−ＮＯ

　２−ヘキシル
　　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ
　　　　　　　　　　│
　　　　　　　　　　Ｏ
　　　　　　　　　　ＮＯ

　３−ヘキシル
　　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ
　　　　　　　　│
　　　　　　　　Ｏ
　　　　　　　　ＮＯ

○はい。

■で、それぞれの物質のセタン価向上効果は…。

○炭素鎖が長い形で分解するｎ−ヘキシルが一番高いと。それはなぜかというと、Ｈが抜きやすく、連鎖反応を起こしやすいからだと。

■そうです。ｎ＞２＞３となります。
　要するにセタン価向上剤のセタン価向上にはアルキルラジカルが寄与していて、そのアルキルラジカルの炭素数が大きいほどセタン価向上効果が高いと。ですから、炭素鎖が長くなるようなアルキルラジカルを作る物質が、セタン価向上剤には向いているわけです。

○なるほど。

■これでセタン価向上効果にアルキルラジカルが深く関係しているということが分かりましたので、次にアルキルラジカルを作るようなものだったらセタン価向上効果があるのではないかと考えました。アゾ化合物と呼ばれるものです。それで実際にそういうものを探して、セタン価を測りました。そうするとやっぱりセタン価向上効果が認められて、会社のほうで特許も取りました。

○ふむ。

■同じ構造で、置換基を変えたアゾ化合物のセタン価を測るということもやってみました。骨格は同じだけど、置換基だけを変えてみるとどうなるかと。そうすると、あるものはセタン価が高くてあるものは低いと。それはアルキルラジカルと酸素分子との反応しやすさに起因するんですけども、それを量子化学で計算して、理論的に予想できないかと。
　まあ予想どおりで、アルキルラジカルと酸素分子とが反応しやすものほどセタン価向上効果が高くなるという結論でした。